超高速イオン伝導と高安定性を示す低環境負荷材料を创製し、新しい伝導機構を解明 －新イオン伝導体?燃料電池?センサー等の開発を加速－

超高速イオン伝導と高安定性を示す低環境負荷材料を创製し、新しい伝導機構を解明－新イオン伝導体?燃料電池?センサー等の開発を加速－

2023年11月17日 15:00 | プレスリリース?研究成果

【本学研究者情报】

〇金属材料研究所　助教　池田阳一

〇金属材料研究所　准教授　南部雄亮

【発表のポイント】

従来の材料より175倍高い酸化物イオン（翱²^?）伝导度を持つ叠补₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1を创製
新材料は高いプロトン（贬⁺）伝导度、高い安定性、希土类や铅を含まないこと、低い焼结温度という低环境负荷といった特徴も持つ
バケツリレー型超高速酸化物イオン伝导などの、新しいイオン伝导机构を解明

【概要】

東京工業大学理学院化学系の八島正知教授、作田祐一大学院生、藤井孝太郎助教、村上泰斗特任助教（研究当時）、安井雄太大学院生（研究当時）、高エネルギー加速器研究機構（KEK）物质构造科学研究所（研究当时）の萩原雅人博士、东北大学金属材料研究所の池田阳一助教と南部雄亮准教授、オーストラリア原子力科学技术机构（ANSTO）のMaxim Avdeev博士とJames R. Hester博士らの研究グループは、中低温域で高い酸化物イオン伝导度（用语1）、高いプロトン伝导度（用语2）、高い安定性を示す新物质Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1（用语3）を発见した。

Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の酸化物イオン伝导度は、実用材料のイットリア安定化ジルコニア（YSZ）より、306℃で175倍高く、357℃以下で酸化ビスマス固溶体より高いという結果が得られた。また、湿潤空気中の伝导度（酸化物イオン伝导度とプロトン伝导度の合計）は従来材料Ba₇Nb₄MoO₂₀の13倍であった。さらに、叠补₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1における大量の过剰酸素および水和したH₂Oの酸素原子が、(Nb/Mo)₂O₉二量体（用语4）および五配位多面体(Nb/Mo)O₅（単量体（用语4））として取り込まれ、この二量体、単量体と四面体(Nb/Mo)O₄の消灭と再生成により超高速酸化物イオン伝导が起こることが分かった。この拡散机构ではNb/Moが酸素原子をバケツリレーのように移动させると考えることができる（図1）。超高速酸化物イオン伝导の一因である低い活性化エネルギー（用语5）は、结晶构造における幅広い酸化物イオン伝导层に起因することも见出した。また、结晶构造における六方最密充填BaO₃層におけるプロトン移動が、高いプロトン伝导度の原因であることを明らかにした。この新しいイオン伝導機構の解明により、さらなる新材料の発見が促進されると考えられる。また、希土類や鉛を含まず、焼結温度が1,100～1,200℃と低く、环境负荷、资源、安全、安定性の上でも优れた超高速イオン伝导体叠补₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1の発见は、低コスト高性能燃料电池など电気化学デバイスの开発につながると期待される。

本研究成果は2023年11月14日（米国时间）に米国化学会の学术誌「Chemistry of Materials」に掲载された。

図1：（a）第一原理分子动力学シミュレーションにより得られた叠补₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1のスナップショット。酸素欠损层上の酸素原子（青い球）が、二量体の消灭により隣の青い球を押し出して移动する。（b）この移动机构を模式的に表したバケツリレーの図。

青い球とバケツは酸素欠损层の酸素原子、灰色の球は六方最密充填层の酸素原子、緑色の球と人はM原子を示す。ここでMはNb/Moであり、Nb原子またはMo原子を表す。?Authors and American Chemical Society (2023).

【用语解説】

（１）酸化物イオン伝导度：酸化物イオンが伝導することによる電気伝导度を酸化物イオン伝导度という

（２）プロトン伝导度：プロトンが伝導することによる電気伝导度をプロトン伝导度という。

（３）Ba₇Nb₈Mo_1.2O_20.1：バリウム、ニオブ、モリブデンおよび酸素から构成される酸化物。母物质は叠补₇Nb₄MoO₂₀である。六方ペロブスカイト関连酸化物と呼ばれる物质群の1つである。この物质群はプロトン伝导体あるいは酸化物イオン伝导体として注目されており、六方ペロブスカイト関连酸化物の高イオン伝导は新しい研究分野である。今回合成した叠补₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1が水和すると、化学组成は叠补₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1_·xH₂O = Ba₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1_-x(OH)_2xであり、贬は翱贬の形で存在する。

（４）単量体、二量体：本研究では叠补₇Nb_3.8Mo_1.2O_20.1における単量体（モノマー）をNbまたはMoの五配位酸素多面体(Nb/Mo)O₅として定义している。ここでNb/MoはNbまたはMo原子を表す。二つの(Nb/Mo)O₅から成る二量体（ダイマー）を(Nb/Mo)₂O₉により定义している。二量体では二つの単量体が点共有した酸素により连结している

（５）活性化エネルギー：酸化物イオン伝导度σはσT = A 别虫辫(－E_a/kT)あるいはσ = A 别虫辫(－E_a/kT)のように表される。ここでTは絶対温度、E_aがイオン伝导度に対する活性化エネルギー、kはBoltzmann定数である。活性化エネルギーが低いと低温でのイオン伝导度が高くなるので、活性化エネルギーが低い材料がより優れていると考えられる。