完全水和と大量の酸素空孔により世界最高クラスのプロトン伝導度を示す新六方ペロブスカイト関连酸化物を創製?発見 －中温で高性能な燃料電池を低コストで製造可能に－

完全水和と大量の酸素空孔により世界最高クラスのプロトン伝導度を示す新六方ペロブスカイト関连酸化物を創製?発見－中温で高性能な燃料電池を低コストで製造可能に－

2024年7月 8日 14:00 | プレスリリース?研究成果

【本学研究者情报】

〇金属材料研究所　准教授　南部雄亮

金属材料研究所　助教　池田阳一

【発表のポイント】

六方ペロブスカイト関连酸化物の新物质群を创製し、叠补₅Er₂Al₂SnO₁₃が世界最高クラスのプロトン伝导度と高い安定性を示すことを発见。
Ba₅Er₂Al₂SnO₁₃の高いプロトン伝导度は、完全水和と大量の酸素空孔による高プロトン浓度と八面体层における高速プロトン移动が原因であることを解明。
低コストで製造できる高性能燃料电池の开発につながると期待。

【概要】

東京工業大学理学院化学系の八島正知教授、松崎航平大学院生（研究当時）、齊藤馨大学院生は、中低温で世界最高クラスのプロトン（H⁺、水素イオン）伝导度（用语1）を示す新物质Ba₅Er₂Al₂SnO₁₃（用语2）を創製?発見した。さらに东北大学金属材料研究所の南部雄亮准教授、池田陽一助教と共同で中性子回折（用语3）データを测定し、结晶构造を明らかにした。また第一原理分子动力学シミュレーション（用语4）を行い、高いプロトン伝导度の原因を明らかにした。

现在実用化されている固体酸化物形燃料电池（SOFC）は动作温度が高いため、低コスト化と用途拡大のために、中温（300℃付近）で高いプロトン伝导度を示す材料が求められている。従来の候补材料であるペロブスカイト型プロトン伝导体（用语5）では、高い伝导度を実现するために化学置换（用语6）が必要である。一方、六方ペロブスカイト関连酸化物（用语7）は近年、化学置换なしで比較的高いプロトン伝導度を示す新材料として注目されている。しかし、これらの材料は、水の取り込み率（用语8）が100%ではなく、伝导度をさらに向上させる余地があった。

今回の研究では、六方ペロブスカイト関连酸化物の新物質群Ba₅R₂Al₂SnO₁₃ (R = Gd, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb)を創製?発見した。中でも、Ba₅Er₂Al₂SnO₁₃は世界最高クラスのプロトン伝导度、高い安定性と完全水和（100%の水の取り込み率）を示すことが分かった。结晶构造解析やシミュレーションの结果、酸素空孔（用语9）が大量に存在するBaO层で完全水和が起こるためプロトン浓度が高いこと、[ErO₆-ZrO₆-ErO₆]八面体层においてプロトンが高速移动することが、高いプロトン伝导度の原因であることが分かった。

本研究成果は2024年6月25日（米国时间）に米国化学会の学术誌「Journal of the American Chemical Society」に掲载された。

図1：叠补₅Er₂Al₂SnO₁₃の高いプロトン伝導度とその原因。（a）叠补₅Er₂Al₂SnO₁₃のプロトン伝导度のアレニウスプロットと（b）叠补₅Er₂Al₂SnO₁₃の高い酸素空孔量と高い水の取り込み率および高いプロトン浓度。(c）第一原理分子动力学シミュレーションにより得られたBa₅Er₂Al₂SnO₁₃のプロトンの轨跡。[ErO₆-ZrO₆-ErO₆]八面体层においてプロトンが高速移动することを示している。（?着者ら、2024）

【用语解説】

（1）プロトン（贬⁺、水素イオン）伝导度：プロトンが伝導することによる電気伝導度。

（2）叠补₅Er₂Al₂SnO₁₃：バリウム、エルビウム、アルミニウム、スズおよび酸素から構成される酸化物。本研究で創製?発見した新物質である。六方ペロブスカイト関连酸化物と呼ばれる物質群の一つである。この物質群はプロトン伝导体あるいは酸化物イオン伝導体として注目されており、六方ペロブスカイト関连酸化物のイオン伝導は新しい研究分野である。

（3）中性子回折：中性子による回折。重元素と、酸素などの軽元素の両方を含む物质では、軽元素の中性子散乱コントラストがＸ线散乱コントラストと比べて相対的に高いことが多い。そのため、齿线回折ではなく中性子回折データを用いた构造解析によって、軽元素の原子の原子座标、占有率と原子変位パラメータを正确に决めることができる。

（4）第一原理分子动力学シミュレーション：実験データなど経験パラメータを用いずに、計算対象となる原子の種類と数と初期配置を用いて、量子力学に基づいて電子状態を計算することにより、原子間に働く力を見積もり、物質における原子の運動や物質の性質を調べるシミュレーション。

（5）プロトン伝导体：外部電場を印加したときにプロトンが伝導する物質。プロトン伝导体には、純プロトン伝导体やプロトン-電子混合伝導体などがある。

（6）化学置换：化合物の原子の一部を別の元素の原子で置換すること。

（7）鉱物ペロブスカイトCaTiO₃と同じ、あるいは类似した结晶构造を持ち、一般式ABX₃で表される化合物をABX₃ペロブスカイト型化合物と総称する（AはBa²⁺やLa³⁺などの比较的大きな阳イオン、Bは迁移金属イオンなどの比较的小さな阳イオン、Xは阴イオンを示す）。ABX₃ペロブスカイト型化合物は立方最密充填したAX₃层とBイオンから构成されるが、六方ペロブスカイト型化合物は六方最密充填したAX₃层とBイオンからなる。六方ペロブスカイト関连化合物は、六方最密充填したAX₃层および立方最密充填したAX₃層がさまざまな比で積層した構造を持つ。六方ペロブスカイト関連化合物のうち、陰イオンとして酸化物イオンだけを含むものを六方ペロブスカイト関连酸化物という。